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핵심내용

태양광을 이용한 이산화탄소 전환기술 개발

□ 한국연구재단은 “손호진 교수(고려대학교) 연구팀이 태양광 에너지 중에서 적색 빛을 이용하여 이산화탄소를 합성연료로 전환시킬 수 있는 기술을 개발해냈다”고 밝혔다.

□ 이산화탄소는 지구온난화를 일으키는 가장 큰 원인으로 지목된다. 구조적으로 매우 안정하기 때문에 다른 물질로 쉽게 전환되지 않는다. 이산화탄소로 인한 환경문제를 극복하기 위하여 이를 전환시키려는 기술개발 연구가 대두되고 있다.

□ 그러나 현재 기술은 고가의 전기‧열에너지를 투입하여 이산화탄소를 분해하는 수준으로, 광범위하게 활용되기 어렵다. 인공광합성을 통한 이산화탄소 전환 연구에서도 촉매효율이 낮고 전환반응이 안정적이지 못한 한계가 있다.

□ 연구팀은 고효율 태양광 포집기술을 적용하여 이산화탄소 전환용 광촉매를 개발했다. 이를 통해 이산화탄소가 일산화탄소 중간물질로 전환됨으로서 사용가능한 합성연료가 생성된다.

 ㅇ 연구팀은 식물이 광합성 할 때 빛을 포집하는 클로로필과 유사한 포피린* 염료를 활용했다. 포피린은 태양광에 장시간 노출되면 쉽게 분해되지만, 여기에 산화물반도체*를 결합시겨서 광안정성을 획기적으로 개선시켰다. 포피린만으로 구성된 광촉매보다 전환효율이 10~20배 향상되고, 4일 이상 장기 연속 공정에서도 촉매반응이 지속되었다.
    * 포피린 : 식물의 엽록소에서 발견되는 화합물로, 태양전지 등 다양한 분야에 활용됨.

 ㅇ 특히 포피린은 가시광선 중에서도 파장이 길고 에너지가 낮은 적색 빛도 잘 흡수할 수 있다. 태양광 발전에서 사용되지 않고 버려지던 적색 빛으로 광에너지를 포집함으로서 안정적으로 이산화탄소 환원 반응을 유도할 수 있다.

□ 손호진 교수는 “향후 개발된 광촉매는 대용량 이산화탄소 전환에 적용이 가능하여 기후변화대응 환경산업 발전에 큰 기여를 할 것으로 기대된다”고 연구의 의의를 설명했다.

□ 이 연구 성과는 교육부‧한국연구재단 대학중점연구소지원사업, 이공학 개인기초연구지원사업, 과학기술정보통신부‧한국연구재단 기후변화대응기술개발사업의 지원으로 수행되었으며, 화학 분야 국제학술지 에이시에스 카탈리시스(ACS Catalysis) 1월 9일에 게재되었다.

<참고자료>

1. 논문의 주요내용

2. 연구결과 개요

3. 연구이야기

4. 용어설명

5. 그림설명

□ 논문명, 저자정보

   - 논문명 : Development of Lower-Energy Photosensitizer for Photocatalytic CO2 Reduction: Modification of Porphyrin Dye in Hybrid Catalyst System
   - 저  자 : 손호진 교수(교신저자, 고려대학교), 정하연(공동저자, 고려대학교), 최성한 (공동저자, 고려대학교)

□ 논문의 주요 내용

1. 연구의 필요성

   ○ 산업혁명 이후 급속한 경제 성장을 추진하는 과정에서 전 세계는 과도한 화석연료를 사용하였다. 특히 중국을 위시한 후발 개발국가들이 생산성 증대에 석탄 및 석유에너지가 큰 비중을 차지하고 이에 따른 에너지 부산물인 이산화탄소가 과도하게 배출되고있다.

   ○ 이산화탄소는 매우 안정한 화합물이다. 이산화탄소를 추가 에너지 공급이 없는 조건에서 유용한 물질로 전환시키는 건 불가능하다고 알려져 있다. 전기에너지나 열에너지를 이용하여 이산화탄소를 분해시켜 전환을 유도하는 방법이 제안되고 있다. 현재 전환기술 수준은 에너지를 얻기 위해 값싼 화석연료를 태워 발생된 이산화탄소를 추가의 에너지를 투입하여 전환시킨다는 시도 정도에 머물러 있는 실상이다. 그러나 이러한 에너지 추가공급에 의한 전환은 장기적인 이산화탄소 재활용 기술로는 볼 수 없다. 비록 태양전지 전기에너지를 활용하더라도 그 용도에는 한계가 있다.

   ○ 그러므로 신재생에너지인 태양광만을 사용하여 이산화탄소를 연료로 재생시키는 기술개발이 과학기술분야의 금세기 최대의 현안으로 대두되고 있다. 즉, 본 연구를 통해 에너지-페널티가 없는 광촉매를 개발하였고 이 소재를 활용하여 경제적인 이산화탄소 전환방법을 제시하였다.

 2. 연구내용

   ○ 이전 인공광합성 연구에서 가시광 흡수 성분계로서 포피린 연구는 주로 균일계 형태로 광촉매시스템에 활용되었다. 하지만 포피린 자체의 낮은 광안정성으로 인하여 반응초기 전체 광촉매 효율이 급격히 저하되는 문제를 보여주었다. 이에 본 연구에서는 포피린염료를 이산화티탄 반도체에 화학적 담지화를 통하여 포피린 염료의 광안정성의 증대와 효과적인 광에너지의 포집 및 저장을 유도하였다. 포집된 광에너지 전자들은 함께 화학적으로 담지화된 레늄기반 유기금속 환원촉매로 전달되어 안정적인 이산화탄소 환원 반응을 유도하였다.

   ○ 세부적으로 본 연구는 삼성분계(sensitizer/TiO2/catalyst)내 효과적인 가시광 흡수 및 광유발전자제공 역할을 수행하는 집광체로 포피린 염료가 사용되었으며 광유발된 전자의 효과적인 수용 및 전달 역할을 수행하는 무기 반도체로 TiO2 나노구조체가 사용되었다. 또한 포집된 전자는 함께 흡착된 레늄 유기금속촉매 (CO 발생용 촉매) 쪽으로 연속적이고 안정적으로 전자가 전달되어 가까운 레늄 유기금속 촉매사이트에서 이산화탄소가 일산화탄소로 환원되는 촉매반응이 효과적으로 진행된다.
      * 이산화티탄 무기반도체 (titanium dioxide, TiO2) : 전이금속인 타이타늄 원자 하나와 산소원자 2개가 결합된 분자로서 매우 안정한 무미, 무취의 흰색 가루이다. 산화력이 커 광촉매 특성이 우수하여 공업적으로 많이 사용된다.

   ○ TiO2 나노구조체에 포피린염료 그리고 레늄 유기금속촉매 (CO 발생용 촉매)가 흡착된 포피린/이산화티탄(TiO2)/레늄유기금속촉매 분말이 준비되었고, 희생 전자주개로 유기전자주게물질 (BIH)가 이용되었다.

   ○ 포피린 염료의 경우, 3가지 다른 화학적 결합 (-COOH, -CNCOOH, CNPO3H2) 유도체의 다변화를 통하여 포피린 구조체의 광안정성과 화학적결합력 사이의 상관관계가 확인되었다. 전반적으로 화학적 결합력이 강한 CNPO3H2가 사용된 포피린 염료가 결합된 광촉매 시스템이 가장 좋은 내구성을 보였다.

   ○ 전체 가시광 내 낮은 에너지 영역대 (600~770 nm)에서 높은 흡수능력을 가지는 포피린의 광학적 특성은 제시된 포피린 기반 하이브리드 광촉매가 낮은 에너지에서도 효과적으로 광유발 전자의 포집, 저장, 및 전달을 유도하여 전체 광촉매의 내구성을 크게 개선시켰다.
  
 3. 연구 성과

   ○ 포피린염료가 이산화티탄 무기물반도체에 담지화된 하이브리드 광촉매 시스템은 이전 균일계 포피린을 기반한 광촉매시스템의 낮은 광안정성으로 인한 전환효율의 초기 저하 현상을 획기적으로 개선한 것으로 자연계의 엽록소와 가장 유사한 가시광 흡수영역대를 가지는 포피린 염료를 안정적으로 광촉매 시스템에서 도입한 성공적인 사례이다. 기존 균일계 포피린기반 광촉매 대비 전환효율(TON)*을 10~20배 이상 향상되었으며 촉매효율은 100시간 이상 지속되었다. 이러한 기확보된 고효율, 고내구성 전환효율은 친환경적이고 경제적인 방법으로 대용량의 이산화탄소를 재생 가능한 연료로 전환시킬 수 있는 원천기술이며 이는 향후 기후변화대응 환경 산업 발전에도 크게 기여할 것으로 기대된다.

      * TON : 촉매의 내구성을 나타내는 정량지표로서 촉매의 단위 몰수 당 나오는 생성물의 몰 수 (생성물 몰 수/촉매의 몰 수)

상세내용

연구개요

1. 연구배경

  ㅇ 2005년 발의된 ‘교토의정서’를 시발로 최근 2015년도 ‘파리기후변화협약’에서 더 이상 이산화탄소의 방출은 인류의 생존에 직결된다고 결론내리고, 가장 적극적인 환경법을 입법예고하기에 이르렀으며 이산화탄소의 감축 노력에서 한 걸음 더 나아간 지구의 자연계 복원을 위한 이산화탄소 전환연구의 필요성이 강조되고 있다. 이러한 노력의 일환으로 태양광과 물만을 사용한 친환경적인 이산화탄소 전환연구가 미국을 위시한 일본, 독일 등에서 활발히 진행 중이다.

  ㅇ 이산화탄소(CO2)는 열역학적으로 매우 안정한 화합물이다. CO2 전환 목적의 CO2분자 내 결합을 활성화시키기 위한 다양한 방법이 제안되었으나 현재까지 CO2활성화에 필요한 에너지를 극복할 뚜렷한 대안이 제시되고 있지 못한 실정이다. 전 세계적으로 광촉매를 이용한 CO2 전환이 연구되고 있지만, 아직 낮은 촉매효율과 안정성이 해결되지 못하고 있는 실정이다.

  ㅇ 이에 대해 고려대 손호진 교수는 자연계 엽록소와 유사한 포피린 염료를 활용한 유기-무기물질로 이루어진 하이브리드 광촉매 시스템을 개발하였고 포피린 염료의 화학적 담지화를 통한 안정화 및 낮은 에너지인 적색 빛을 활용하여 고효율, 장수명 이산화탄소 광촉매를 구현하였다.

 2. 연구내용

  ㅇ 본 연구에서는 구체적인 에너지를 구현하는 방법을 제시하였다. 낮은 에너지인 적색 영역대의 빛을 효과적으로 흡수할 수 있는 포피린 염료와 이산화탄소를 선택적으로 전환시키는 촉매를 동시에 이산화티탄 무기반도체에 화학적으로 담지화 함으로써 이산화탄소를 직접 일산화탄소로 전환시키는 기술을 개발하였다.

  ㅇ 상기의 삼성분계 하이브리드 광촉매는 기존 균일게 포피린기반 광촉매 시스템과 비교하여 높은 촉매활성과 함께 동시에 높은 내구성을 보여주었으며, 이는 주로 포피린염료의 화학적 담지화를 통한 광안정성 확보, 이산화티탄 무기반도체로 인한 광유발 전자의 효과적인 포집/전달, 그리고 낮은 에너지인 적색 영역대 빛 아래에서의 광촉매의 효과적인 구동에서 기인된다.

  ㅇ 개발된 광촉매는 550 nm이상의 낮은 에너지의 빛 조사 조건에서 100시간 이상의 반응 조건에서도 안정된 촉매의 활성을 보여주었으며 COOH 화학적 결합을 통해서 제작된 광촉매의 경우, 1000이상의 TON값을 보였다.

 3. 기대효과

  ㅇ 본 연구성과는‘이산화탄소전환’기술이란 탄소재활용을 가능하게 하는 환경기술로서 현재 범지구적인 문제가 되고 있는 이산화탄소에 의한 지구온난화를 포함한 환경재해를 근본적으로 해결할 수 있는 이산화탄소를 재 연료화 시키는 기술이다.

  ㅇ 상기의 포피린 기반 하이브리드 광촉매 시스템을 통하여 생산된 일산화탄소는 기생산된 수소와 함께 합성연료 전환되어 GTL(gas to liquid)기술 중 하나인 피셔-트롭쉬 합성반응을 통하여 가솔린 및 디젤 등의 고부가 가치의 액체연료로 생산될 수 있으며 이는 석유 자원의 고갈 및 지구온난화의 문제를 해결할 수 있는 기술이다.

연구 이야기

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

현재 이산화탄소 전환연구는 에너지 비용을 과다하게 지불해야 하는 ‘이율배반적’인 기술수준에 머물러있는 실정이다. 즉, 전기에너지 공급을 통한 전기화학적인 전환방법이나, 추가 에너지 투입에 의한 이산화탄소를 환원하는 연구 등을 예로 들 수 있다. 이 단점을 극복하고자 본 연구에서는 값싼 이산화티탄 무기반도체를 이용한 다기능성 삼성분계 하이브리드 광촉매를 개발하였다.

□ 연구 전개 과정에 대한 소개

본 과제의 책임자인 고려대학교 손호진 교수는 2014년부터 이산화탄소환원을 위한 인공광합성분야 연구를 꾸준히 진행하여 왔다. 2014년부터 4년간 유기-무기 하이브리드 소재기반의 반도체 소재에 대한 축적된 기술을 바탕으로 광흡수제 및 이산환탄소 전환 촉매에 대한 소재합성 기술 및 분석 지식을 확보하고 이를 하나로 통합하고 최적화하는 기술을 성공적으로 개발하였다. 개발된 하이브리드 광촉매 기술을 바탕으로 본 연구에서는 성공적으로 낮은 에너지인 적색 빛 아래에서 효과적으로 이산화탄소를 전환시켰으며 세계최고 효율과 함께 높은 내구성을 보여주었다.

□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소가 있었다면 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

본 연구는 유기합성, 전기화학, 고체화학, 광화학, 계산화학, 촉매화학에 대한 다학제적 접근이 필요하므로 연구에 참여하는 대학원생들이 기본소재의 물리적특성/광특성/촉매특성을 이해하는데 그치지 않고 융합된 나노분야의 기술을 깊게 이해하여야 하는 어려움이 존재한다. 따라서 연구를 중도에 포기하거나 흥미를 잃어버리는 학생도 일부 발생하였다. 이를 극복하기 위하여 본 연구팀은 연구실 신입생을 대상으로 다양한 서적과 논문으로 진행되는 세미나를 수개월간 진행하고 이를 기반으로 시뮬레이션을 진행하여 기본적인 이론을 습득하게 한 후 메인 연구를 진행하도록 하였다. 학제간 융합연구라는 것이 상당히 어려운 일임을 깨닫게 된 소중한 경험이었다.

□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

인공광합성 연구에서 자연계 엽록소와 유사한 구조를 가지는 포피린염료의 적용은 많은 연구그룹들에 의해서 연구되었지만 전반적으로 낮은 광안정성으로 인하여 촉매효율이 초기에 저하되는 문제를 가지고 있었다. 본 연구성과는 이러한 문제점을 담지화 및 낮은 에너지의 빛을 사용하는 것을 통하여 포피린염료가 광촉매 시스템에서 안정적으로 구동되도록 하였다. 그 내구성을 100시간 이상으로 유지시켰으며 광촉매 효율의 경우 최대 1000이상의 TON값을 보였다.

□ 꼭 이루고 싶은 목표와 향후 연구계획은?

이산화탄소를 친환경적으로 재 연료화하여 지구온난화문제 해결 및 상업적으로 고부가가치 밸류체인을 만드는 기술을 개발하고 싶습니다.

□ 기타 특별한 에피소드가 있었다면?

본 연구결과를 도출하기까지 2년간의 연구기간이 소요되었으며, 연구 초기 포피린의 낮은 광안정성으로 인하여 포피린 염료의 광흡수제로의 도입이 여러 번 재고되었다. 실제로 균일계 포피린의 경우, 초기 광반응 효율이 1시간을 넘기지 못하는 결과를 보여 많은 실망을 주었다. 하지만 대학원생들과 많은 미팅과 실제 자연계 광합성에 엽록소가 안정적으로 유지되는 원인을 관련문헌들의 조사/분석을 통하여 해결의 실마리를 찾게 되었다. 복잡한 자연광합성의 기작들 중, 가시광 빛의 선택과 담지화가 현실적으로 적용이 쉽다는 것을 착안하고 실험한 결과 이번 연구성과를 얻게 되었다.

...................(계속)

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