바이오인

 

□ 국내 연구진이 참여한 국제 공동연구팀이 완벽한 구형의 금 나노입자를 제작하는데 성공했다. 구형의 금 나노입자는 물질 자체의 독특한 광학적 성질로 인해 투명망토 기술로 알려진 메타물질*의 조립, 초정밀 플라즈몬 제어** 분야 등의 연구에 기여할 것으로 기대된다.

 

* 메타물질(metamaterials) : 나노구조를 제어하여 자연계에 존재하지 않는 새로운 광학 특성을 보이는 물질로 빛의 음굴절율 현상을 이용하는 투명망토, 공명현상을 이용하는 초소형 수광(受光)센서, 안테나 기술 등에 응용될 수 있어 최근 주목받고 있는 물질이다.

** 초정밀 플라즈몬 제어(Precision Plasmonics) : 금속의 자유전자가 집단으로 진동하는 현상을 플라즈몬이라고 하는데, 빛과 공명하면 빛을 흡수한다. 다양한 결합에 따라 빛과 전자가 복잡한 공명 현상을 일으키는데, 이 때에는 보다 정밀한 제어가 필요해 '초정밀 플라즈문 제어'로 구분

 

o 성균관대 화학공학부 이기라 교수 연구팀, 한국기초과학지원연구원 이계행 박사팀이 미래창조과학부와 한국연구재단이 추진하는 선도연구센터지원사업 등의 지원을 받아 美하버드대 마노하란 교수팀, 카파소 교수 연구팀과 공동으로 수행한 이번 연구결과는 나노재료 분야 국제학술지 ACS NANO誌 2013년 12월 23일자에 게재되었다.

 

 

□ 구형의 나노입자는 대칭적 조립 등이 가능해 산업적으로 활용도가 높으며, 특히 구형 금 나노입자는 광학적인 효용이 매우 크다.

 

o 그러나, 일반적인 나노입자 합성방법으로는 광학적 성질이 불안정한 각이 있는 비대칭적 모양의 입자만 제작이 가능해, 안정적이고 균일한 구형의 금 나노입자를 생산하는 적합한 제조법의 개발이 필요했다.

 

□ 국내 연구팀은 표면이 매끄러운 완벽한 구형의 금 나노입자를 합성하는 새로운 제작기술을 개발했다.

 

o 연구팀은 팔면체 금 나노입자를 합성한 후, 입자의 모서리와 꼭지점에 위치한 원자들만 선택적으로 산화시키는 방식을 반복해 구형의 나노 입자를 만들었다. 특히, 나노입자의 성장(팔면체)과 부식(구형)을 여러 번 반복함에 따라 다양한 크기의 입자를 만들 수 있다고 연구팀은 설명했다.

 

o 이렇게 제작된 완벽한 구형의 금 나노입자는 DNA 센서, 광결정, 투명망토 등 첨단 광학기술 분야 핵심소재로 응용될 수 있기 때문에, 학계에서는 이번 연구성과를 주목하고 있다.

 

□ 또한, 이렇게 제작된 금 나노입자가 완벽한 구형에 가깝다는 것을 하버드대 연구팀이 금 나노입자의 파노 공명* 조사를 통해 입증했다.

 

o 합성된 금 나노입자를 클러스터로 조립하여 빛 산란 스펙트럼을 분석한 결과, 실험값과 이론값이 유사하게 나타나, 이론적으로도 완벽한 구형에 매우 근접한다는 것을 증명한 것이다.

 

* 파노 공명 : 불연속적인 에너지 준위와 연속적인 에너지 준위간에 상호간섭이 존재할 때 발생하는 일반적인 물리현상으로 비선형적 공명 현상을 일컫는다.

 

□ 연구팀은 향후 이러한 금속입자의 조립을 통해 광학 성질을 활용한 새로운 의료용 센서개발 연구도 수행할 계획이다.

 

o 금 입자의 파노 공명은 외부환경에 민감하여 입자의 주위 환경에 약간의 변화만 있어도 영향을 받기 때문에, 개발된 금 나노입자는 고감도 센서의 주요 소재로 활용가능하다.

 

o 이기라 교수는 “이번 연구결과로 금 나노입자의 광학적 특성을 밝히는 연구에 기여할 뿐만 아니라, 이를 이용한 의료용 검출 소자 개발 등의 응용연구에 중요한 기반이 될 것”이라고 밝혔다.

 

 

 

 

 

금속은 대개 나노미터 크기로 작아지면 기존 bulk 상태와는 전혀 다른 물리, 화학적 특성을 가지게 된다. 금(Gold)도 역시 벌크 상태일 때와 다르게 나노미터 크기의 금 나노입자가 되면 독특한 성질을 지니며 이는 광전자, 전자 소자, 바이오 소자나 센서 등에 활용될 수 있는 중요한 특성이다.

 

금 나노입자 표면에 빛을 쪼여주면 빛과 자유전자와의 공명으로 인해 산란 및 흡수 등의 독특한 광학 특성을 보인다. 따라서 금 나노 입자의 모양과 크기가 조금만 변해도 분광학(spectros) 패턴은 눈에 띄는 차이가 발생한다. 최근에는 다양한 길이나 여러 종류의 작용기를 가진 다수의 thiol(-SH)기나 DNA와 같은 정밀한 연결분자(linker molecules)를 이용해 금 나노입자를 조립(assembly)하여 새로운 구조체를 형성하여 나노 광학 디바이스 또는 광학적 물질로서 유용하게 사용되고 있다. 따라서 금 나노입자의 합성은 나노입자 성질 탐색을 위한 기반 연구로서 활발히 수행되고 있고 지금까지 팔면체(octahedron), 정육면체(cube), 십면체(decahedron), 막대(rod) 등의 여러 가지 모양의 금 나노입자를 합성하였다. 하지만 지금껏 100 nm 이상 크기의 순수한 금 구형 나노입자는 합성되지 않았다.

 

Bottom-up 방식으로 100 nm 이하 크기의 나노입자를 합성할 경우 나노입자의 성장은 계면활성제에 의해 잘 제어되어 등방성의 모양을 합성할 수 있다. 하지만 100 nm 이상 크기의 나노입자를 합성하게 되면 계면활성제의 성장 제어 범위를 벗어나 결국 결정면들 사이에 성장 속도 차이가 생기면서 비등방성의 모양만 얻어진다. 입자의 조립을 단순화하고 대칭적인 조립이 가능한 구형의 모양은 산업적으로 적합하며 특히 금 구형 나노입자는 광학적으로 그 활용도가 높다. 따라서 100 nm 이상 크기의 열역학적으로 안정하고 균일한 금 구형 나노입자를 생산하기에 적합한 제조법의 개발이 필요했다.

 

 

연구진은 팔면체의 금 입자를 합성하고, 그 후 팔면체 표면에서 다른 곳 보다 에너지가 높은 모서리와 꼭지점에 존재하는 원자들을 선택적으로 산화시켜 완벽한 구형 금 입자를 합성하고자 했다.

 

본 실험에서 금 전구체는 염화금산(HAuCl4)을 사용했으며, 에틸렌글리콜(ethylene glycol)은 용매와 환원제로 사용했다. 인산(H3PO4)은 공통이온 효과에 의한 환원 속도를 조절하는 역할을 한다. Poly(dimethyldiallylammonium chloride)는 양이온 계면활성제로서 금 나노 팔면체 합성과 식각 과정에서 중요한 역할을 한다.

 

팔면체 금 입자 합성과정 후의 결과 침전물은 SEM(주사전자현미경) 분석을 통해 입자가 팔면체 모양인 것을 확인했다. 팔면체 금 입자의 1차 부식과정을 실험 시간별로 SEM으로 관찰한 결과, 팔면체 나노입자가 모서리 혹은 가장자리부터 깎이기 시작하여 구형입자로 형상 변화함을 보여준다. 부식되는 나노입자 평균 크기는 각각 135.4 ± 12.5 nm, 126.9 ± 10.9 nm, 118.2 ± 9.1 nm, 112.3 ± 8.2 nm 이다. 부식과정에서 얻은 나노입자의 결정상을 알기 위해 XRD 분석을 진행했다. 모든 나노입자는 면심입방 결정구조를 이루고 있으며, 표준물질 gold (JCPDS card no. 89-3697)와 일치한다. XRD peaks로 팔면체의 표면은 {111}면으로 구성되어 있고 부식되는 시간 순으로 점차 {111}면 이외의 {200}, {220} 그리고 {311}면이 노출되어 짐을 확인할 수 있다. 이는 {111}면으로만 이루어진 팔면체 입자에서 점차 식각이 진행되어 구형으로 형상 변화하였음을 알 수 있다.

 

Poly(dimethyldiallylammonium chloride)의 양을 달리한 식각과정에선 일정양 이하의 Poly(dimethyldiallylammonium chloride)를 사용하면 화학적 식각 과정이 덜 진행되어 입자가 완벽한 구형을 이루지 못하고 각을 가진 금 입자가 합성된다. 이처럼 Poly(dimethyldiallylammonium chloride)의 양은 팔면체 식각 메커니즘에 있어서 식각 속도 조절의 중요한 요소이다.

 

비이온 계면활성제인 Polyvinylpyrrolidone 또는 음이온 계면활성제인 Sodium dodecyl sulfate를 넣었을 경우, 금 입자의 식각이 진행되지 않고, 오직 양이온 계면활성제인 Hexadecyltrimethylammonium bromide를 넣었을 때만 식각됨을 확인할 수 있었다. 이는 Poly(dimethyldiallylammonium chloride)를 넣었을 때 식각이 진행된 것과 양이온 계면활성제가 식각 과정에서 중요한 역할을 하며, 그 역할은 식각 과정에서 염화금이온(AuCl4-)과 양이온 계면활성제가 복합체를 이뤄 에너지가 높은 금 원자의 산화 과정을 촉진시킨다.

 

금 입자의 크기를 변화시키기 위해 1차 성장/부식과정을 반복 진행했다. 합성한 구형의 금 나노입자를 seed로 하여 팔면체 입자로 재성장시켰다. 이 팔면체 나노입자는 크기가 156.5 ± 13.8 nm로 1차 성장 팔면체 입자보다 크기가 좀 더 큰 팔면체로 합성되었음을 알 수 있다. 이 팔면체 입자를 이용하여 또 다시 2차 식각과정을 진행해 본 결과 131.2 ± 9.5 nm 구형 입자를 합성하였다. 이 구형 입자 역시 시드로 사용하였던 112.3 ± 8.2 nm 크기의 구형 입자보다 크기가 커졌음을 확인 할 수 있다. 2차 구형 입자를 seed로 재성장 시키면 173.3 ± 15.1 nm 의 팔면체 금 나노입자로 합성할 수 있다. 식각과 재성장 과정을 여러 번 반복하면 200nm 이상의 금 나노입자를 합성할 수 있다. 결과적으로, 식각과 재성장의 과정을 반복하면 이전보다 균일하고 크기가 커진 팔면체 금 나노 입자를 합성 할 수 있다.

 

식각 과정을 통해 얻은 완벽한 구형 입자를 250℃에서 가열하게 되면 각을 가진 나노입자로 변하게 된다. 이는 pentadiol의 끓는점인 250℃에서 금 나노입자의 결정은 표면에서의 이동성이 증대되므로, 구형인 입자를 각이 있는 형태로 성장시키기에 충분한 에너지가 존재하기 때문이다. 그러나 이 구형입자도 ethylene glycol의 끓는점인 200℃에서는 형상 변화가 일어나지 않는다. 이로써 식각 과정을 통해 합성된 구형의 금 나노입자가 250℃ 이하에서는 열역학적으로 안정한 상태임을 알 수 있다.

 

합성한 구형 금 나노입자의 광학성질은 클러스터 형태로 조립하여, TEM으로 관찰하면서 입자의 산란스펙트럼을 측정했다. 클러스터 형태에서 짧은 축 방향과 나란한 90°방향일 때는 980nm 근처에서 스펙트럼의 최소값이 관찰된다. 이는 클러스터 형태에서 긴 축 방향과 나란한 0° 방향에서는 사라진다. 이러한 광학적 특성을 Fano-like resonance라 부르고, 구형모델을 기반으로 이론적 전산모사로 계산된 산란 스펙트럼과 유사하다.

 

이번 연구는 구형의 입자로 실험이 진행되지 않아 그동안 많은 논란이 되어온 금속 입자의 광학특성에 대한 정확성과 재현성에 크게 기여를 할 수 있을 뿐더러, 이를 통한 새로운 광학 검출 소자 등의 응용 연구에도 중요한 기반이 될 것으로 기대한다.

   

 

O 미국화학회(ACS)가 매월 발간하는 나노분야 국제학술지

(영향력 지수 12.062, 2013년 기준)

 

O 기존의 물질을 뛰어넘는 새로운 물질에 대한 총칭으로 주로 나노구조를 제어하여 자연계에 존재하지 않는 음굴절율 등의 새로운 광학특성을 보이는 물질을 지칭

O 빛의 음굴절 현상을 활용한 투명망토와 광학 공명 현상을 이용한 초소형 수광센서, 안테나 기술 등에 응용될 것으로 기대됨

 

O 플라즈몬이란 금속 내 자유전자가 집단으로 진동하는 형태를 말하며, 빛과 만나 공명하여 강한 흡수를 일으킨다. 높은 표면적을 갖는 금속 나노입자의 경우 표면에서 플라즈몬이 현상이 두드려져 이에 관한 현상을 '표면 플라즈몬'이라 부른다. 금속 입자 표면에 존재하는 플라즈몬과 가시광선 영역의 빛과 만나 공명하여 광흡수가 강하게 일어나 금속입자의 크기에 따라 다양한 색깔을 띠게 된다.

 

O 특히, 하나의 금속입자가 아닌 여러 개의 금속입자가 모인 경우 또는 다른 금속 물질과 매우 근접한 경우에는 보다 복잡하고 새로운 (빛과 자유전자의) 공명현상이 나타난다. 이러한 공명현상은 나노구조를 보다 정밀하게 제어해야 하기 때문에 '초정밀 플라즈몬 제어'라고 구분하여 부른다. 이러한 제어가 가능해야 미래 소재인 메타물질, 광센서 기술을 구현할 수 있다.

 

O 공명(또는 공진)현상은 기타줄의 떨림과 같은 것으로 이러한 떨림이 독립적으로 일어나거나 여러 가지 떨림이 동시에 일어나도 서로 간섭하지 않으면 일반적인 선형 모델(로렌츠 모델)으로 설명할 수 있으나, 특정한 나노구조물 또는 원자 세계에서는 여러 가지 떨림이 서로 간섭하여 더 이상 단순한 선형 모델로 설명할 수 없게 된다.

 

O 이러한 간섭으로 인한 공명의 간섭으로 인한 새로운 (또는 비선형) 공명을 1961년 파노(Ugo Fano)라는 사람이 발견하여 보고하였으며, 이 후 이러한 비선형 공명 현상을 파노 공명이라고 부른다.

 

O 원래 원자세계의 공명현상을 설명하기 위해 사용하였으나, 이후 빛과 물질과의 공명현상에서도 이 원리가 적용될 수 있음을 알게 되었다. 특히, 금속 나노물질이 하나가 아닌 여럿 모인 경우 빛과 금속 표면의 자유전자가 일반적인 공명현상을 보이면서도 특정 파장에서 간섭하는 새로운 공명현상이 관찰되었고, 이를 파노 공명으로 잘 설명하고 있다.

 

O 이러한 파노 공명의 관찰과 구현을 위해서는 금속 나노구조의 정밀 제어가 반드시 필요하며, 그동안 완벽한 구형의 금속입자가 없어 이에 관한 연구가 어려움을 격어 왔다.

 

O 본 연구에서 파노 공명 현상을 관찰함을 통해 구형의 금속입자가 얻어졌음을 확인함과 동시에 응용 연구가 가능함을 보였다는데 큰 의미가 있다.

 

 

중심부터 화살표 방향으로 팔면체 ① 금 입자 성장(growth) → ② 식각(etching)과정 2시간 후의 입자 → ③ 식각 과정 12 시간 후 입자 → ④ 식각 과정 20 시간 후 입자 → ⑤ 구형의 입자로부터 팔면체 입자로의 재성장(regrowth) → ⑥ 재성장한 팔면체 입자를 식각한 구형 입자 → ⑦ 구형의 입자로부터 팔면체 입자로의 재성장 과정을 나타낸다.

 

시간이 흐를수록 금 입자 표면의 모서리와 꼭지점들이 식각되어 구형 모양으로 변화하는 것을 관찰할 수 있다.

 

 

 

⒜ 첫 번째 성장한 팔면체 금 입자

⒝ 첫 번째 성장한 팔면체 금 입자로부터 식각 과정으로 인한 구형 입자

⒞ 첫 번째 식각 과정으로 인한 구형 입자로부터 재성장 과정으로 인한 팔면체 입자

⒟ 첫 번째 재성장 과정으로 인한 팔면체 입자로부터 식각 과정으로 인한 구형 입자

⒠ 두 번째 식각 과정으로 인한 구형 입자로부터 재성장 과정으로 인한 팔면체 입자

⒡ 두 번째 재성장 과정으로 인한 팔면체 입자로부터 식각 과정으로 인한 구형 입자

⒢ 세 번째 식각 과정으로 인한 구형 입자로부터 재성장 과정으로 인한 팔면체 입자

⒣ 세 번째 재성장 과정으로 인한 팔면체 입자로부터 식각 과정으로 인한 구형 입자

⒤ 네 번째 식각 과정으로 인한 구형 입자로부터 재성장 과정으로 인한 팔면체 입자

⒥ 네 번째 재성장 과정으로 인한 팔면체 입자로부터 식각 과정으로 인한 구형 입자

⒦ 다섯 번째 식각 과정으로 인한 구형 입자로부터 재성장 과정으로 인한 팔면체 입자

⒧ 다섯 번째 재성장 과정으로 인한 팔면체 입자로부터 식각 과정으로 인한 구형 입자

⒨ 여섯 번째 재성장 과정으로 인한 팔면체 입자로부터 식각 과정으로 인한 구형 입자

 

진한 그래프는 빛 방향을 90°로 클러스터에 입사시켰을 때의 산란 봉우리들을 나타내고 연한 그래프는 빛 방향을 0°로 클러스터에 입사 시켰을 때의 산란 봉우리들을 나타낸다. (삽입 그림 : 4개 입자로 이루어진 클러스터 모양과 빛의 방향)

 

진한 그래프는 빛 방향을 90°로 클러스터에 입사시켰을 때의 산란 봉우리들을 나타내고 연한 그래프는 빛 방향을 0°로 클러스터에 입사시켰을 때의 산란 봉우리들을 나타낸다.

 

4개의 금 입자로 구성된 클러스터의 광학 성질에 대한 실험 값과 완벽한 구형 금 입자를 기반으로 계산(전산모사)한 이론 값이 일치함으로써 개발한 금 입자가 완벽한 구형임을 입증했다.